本文为《物理学咬文嚼字》，原名为熵非商-theMythofEntropy。熵是温度关于能量的共轭量，脱离温度理解熵，难免不着边际。此次趁同“什么是温度？”一起发表之机，又增添了两条补缀。
撰文∣曹则贤（中科院物理研究所研究员）
道可道，非常道；名可名，非常名。——老子《道德经》糟粕所传非粹美，丹青难写是精神。——王安石《读史》
摘要：就不易理解和容易误解这一点来说，entropy是非常特殊的一个物理量。Entropy的本意是一个同能量转换相关的热力学广延量，中文的熵，或热温商，是对克劳修斯公式形式上的直译。Entropy是一个具有深远意义的基础概念，量子力学以及后来的通讯理论都得益于熵概念之上的深入研究。
热力学（thermodynamics）是大学物理教育中不可或缺的一门基础课，我印象中这是一门教的人和学的人都倍感困惑的课程。我在德国乡间一所大学读书的时候，在机械系一间实验室的窗框上读到过这样的一段话，原文记不住了，大意是“热力学是这样的一门课：你学第一遍的时候觉得它挺难，糊里糊涂理不清个头绪，于是你决定学第二遍。第二遍你觉得好像明白了点什么，这激励你去学第三遍；第三遍你发现好像又糊涂了，于是你只好学第四遍。等到第四遍，well，你已经习惯了你弄不懂热力学这个事实了。”我一向认为笑话也是来自生活的，所以看到这段话我会心一笑。别人怎么回事我不知道，反正热力学于我来说大约就是这么样的困难。况且，人家说这话的时候读的是自己的先辈克劳修斯（RudolfClausius）、玻尔兹曼（LudwigBoltzmann）、普朗克(MaxPlanck)等热力学奠基人用自己的母语撰写的书，而我们读的却是物理教师用中文转述或编或凑的课本。你会发现中文热力学教科书热衷于在那儿来回捣鼓麦克斯韦（JamesClerkMaxwell）关系式，但到底那些微分表示在什么情况下才是真正有意义的物理量，一个麦克斯韦关系表示的是什么物质体系的哪些物理量在什么条件下的关联，作者们似乎懒得理会。甚至各种自由能啊热力学势啊是针对什么样的体系提出的，是否都是基于同样地也需要证明和辩护的热力学第二定律，也是一笔糊涂账。至于一百多年前一帮子英国人、法国人、德国人是如何艰难地凭经验构造热力学的，热力学如何导致量子力学关键概念的产生和薛定谔（ErvinSchrdinger）方程的推导，热力学又是如何发展成了统计力学的，这些问题更是鲜有提及。而热力学就一直这样被恐惧着、误解着，它在整个物理学体系中的重要性也未能得到充分的强调。
如果要给热力学指定唯一的关键词的话，笔者以为最恰当的是entropy（汉译熵）。熵是一个体系之作为热力学体系所特有的广延量，是热力学的灵*。可以说，如果一个体系的物理学描述不出现熵这个物理量，它就不是一个热力学的问题。熵是和温度相联系的，实际上温度是熵关于能量的共轭，但温度并不总是可以定义的（1）。一般的印象是，所谓研究物质的热力学性质就是研究物质的某些特性随温度的变化，这里的一个未明言的假设（tacitassumption）是，我们关切的是一个同热库取得热平衡的体系，赫尔姆霍兹（HermannvonHelmholtz）自由能是描述体系的合适的热力学势（2）。这样做的好处是，温度是一个可操控的外部控制参数。温度一般会被混同于冷热的感觉，温度的概念比熵出现得早，但并不是说温度就比熵是更基本的。人们之所以把热力学性质看成是物理性质对温度的依赖而不是表达成同熵的关联，笔者揣测是因为人们还不习惯于面对熵这样的emergent的概念（见下文）。熵是一个非常独特的概念，就不易理解和容易误解这两点来说，在整个物理学领域，熵都是鲜有其匹的一个词。
Entropy的概念是年克劳修斯正式引进的一个关于热力学体系的态函数，用来表述热力学第二定律，其本意是希望用一种新的形式来表达热机在其循环过程中所要满足的条件。考察一个闭合的过程，有
，其中dQ是流入系统的热量，T是绝对温度。对于可逆过程，有
。这说明对可逆过程，从状态A到状态B，不依赖于路径，有
，所以说S是一个状态函数。实际上，无论循环是否是可逆的，在循环结束时，“工作介质”是恢复了原状的。针对一个热力学体系，总可以定义这样的状态函数S，它是一个广延量，一个对气体、磁体、电介质来说是共性的东西。因为这个新物理量是同能量在物理意义上密切地联系在一起的（thesewordsaresonearlyalliedintheirphysicalmeanings），克劳修斯参照能量（德语dieEnergie）和转变（trope），构造了一个和能量字面上贴近的新词entropy，意指这是一个描述能量转换的新概念。克劳修斯的原文中用它来表示“转变的内容”(Verwandlungsinhalt)[1]。Trope（希腊语τροπ,transformation）这个词有转变、朝向的意思，由它构造出来的isotropic（各向同性的）也是描述物质性质的常用词.此外，heliotropism(helio+trope,向光性，转向太阳)(图1)和geotropism（向地性）也有助于对entropy的理解。Trope还有回转（turning）的意思，这从TropicofCancer(北回归线)和TropicofCapricorn（南回归线）两个词中可明显看出。
图1向日（heliotropic）葵是trope这个词的图解。
Entropy一词传入中国，据文献说是在年5月25日。I.R.普朗克（原文如此）来南京讲学，在南京东南大学作《热力学第二定律及熵之观念》等报告，胡刚复教授为普朗克做翻译，首次将entropy译为熵[2]。其根据是公式ds=dQ/T，因为是热力学概念，从火；此表达式又是个除式，为商，故名为熵！文献[3]中有“濮朗克教授（是否MaxPlanck待考）……讲‘热学之第二原理及热温商（entropy)之意义’”的说法，但也未敢断言。笔者未能找到胡刚复教授翻译entropy的确切中文文献记载。此外，笔者印象中德国物理学家名普朗克的对热力学有贡献的科学家就是MaxPlanck，虽然普朗克被认为是量子概念的创始人，但普朗克常数却是研究热力学的结果。笔者翻阅德国物理学会纪念普朗克诞辰周年文集[4]和普朗克传记[5]，也未见提起年曾访问中国一事。Entropy如何转变成了中文的“熵”，这一点还盼国内科学史家详加考证。
中文熵，或曰热温商，确实易让人联想到除式ds=dQ/T而非能量转换的内在问题。此公式是计算工具，却不是entropy的定义。若由熵，或热温商，来理解entropy，难免误入歧途。其根据积分公式而来的汉译有其历史的合理性，但从根本上来说却是错误的，似乎熵的定义或计算依赖温度的存在。熵是比温度更基本的物理量，对温度无从定义的体系，熵一样是可定义、可计算的。虽然历史上是由热力学第二定律导致了熵概念的引入，但热力学的叙述却可以从一开始就引入熵[6]。历史的发展方向常常和自洽理论的结构不一致，这一点应该不难理解。
U=U(S,V,N,P,M,……)，其中熵S、体积V和粒子数N对应的强度量分别是温度T、压强p和化学势μ，是体系的内在性质；而电极矩P和磁矩M对应的分别是外加电场和磁场。理解熵的第二个要点是它是一个emergent物理量。Emergent本意是冒出来的、突然出现的；emergent物理量是指粒子数增多到某个临界值以上才出现的物理性质，同动量、能量这种对单个粒子也能很好定义的物理量相映衬。实际上，体积、压强也是emergent物理量，熵并不比体积或压力是emergent更难理解。对于少粒子体系来说，粒子在容积为V的约束空间中游荡，我们很少会把一个大的真空室当作是几个分子气体体系的体积。只当分子数足够多的时候在整个约束空间的每个小区域内的分子密度，或该空间区域被粒子访问的频率，都是抗涨落的（即涨落不对宏观性质产生可感知的影响），我们才把约束空间当作气体体系的体积。同样，对于几个粒子组成的体系，约束的表面会不规则地受到来自粒子的碰撞，但还没有压力的概念。只当分子数足够多的时候在整个约束面上的任意小邻域内单位时间得到碰撞的动量传输是抗涨落的，我们才把约束空间受到的碰撞笼统地用气体体系的压力来表征（图2）。热力学不习惯从一开始就用S作为与V，N等同身份的基础变量来书写，可能是人们还不习惯于处理熵这样的比体积更不直观的emergent物理量。但近几年来emergentphenomenon（3）(呈展现象)的研究得到广泛的重视[7]，连引力也可从呈展现象的角度看待[8]，相信从一开始就用S,V,N展开热力学讨论的书籍会很快面世。这样的热力学，如同有人对经典力学做过的那样，是用一张PPT就能说清楚了的。
图2气体的体积和压强，一样都是只当粒子数足够多的时候（右图）才是完好定义的物理量。
热力学很大程度上给人以经验（empirical）科学的印象，时至今日许多教科书都直白地表露这一点。为了给热力学奠立坚实的理性的基础，其中至关重要的一点是如何理解不可逆性或热力学第二定律，玻尔兹曼（LudwigBoltzmann）为此进行了艰苦卓绝的探索[9]。篇幅所限，不能详述玻尔兹曼的工作，此处仅指出玻尔兹曼基于原子假设，把事件的不可能性（impossibility）表述成了相应体系状态的极小概率(improbability)。他的伟大之处在于在～年间给出了熵的定量表达，年普朗克将它写成我们现在熟知的形式S=klogW（图3），其中W应被理解为同体系热力学变量相恰的宏观状态数（Wisthenumberofquantumstatesofamacroscopicsystem
