金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs),是以金属为节点,配体为连接体的,通过自组装而形成的配位聚合物。由于其具有多孔的性质,稳定的网络骨架,所以又被称为多孔配位聚合物(PorousCoordinationPolymers,PCPs)或多孔配位网络(PorousCoordinationNetworks,PCNs)。
自年Yaghi开创了MOFs材料以来,MOFs材料一直是各国科学家研究的热点,如下图,-年间,MOFs材料的期刊出版物数量也迅速增加。
与MOFs及MOFs涂层相关的出版物数量(图源网络)
那么,为什么MOFs材料越来越火热,频频登上Science、Nature、JACS、AM等顶级期刊呢?这与MOFs材料自身的独特有点有关。与其他传统多孔材料相比,MOFs在比表面积、孔隙率、可设计性和种类等方面具有很大的优势,这决定了其功能的多样性和广泛地应用范围。由于其超高的比表面积和良好的孔结构,MOFs材料可以容纳容量大、选择性好的客体分子。
此外,MOFs材料的功能可以通过预先设计或修改后引入特定的功能基因。因此,MOFs材料在气体存储与吸附、催化、医药、传感器、储能材料等诸多不同的领域都有着广泛的应用,正逐渐成为21世纪最受瞩目的材料之一。
TEM透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,简称TEM),是以波长极短的电子束作为照明源,用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨率、高放大系数的电子光学仪器。把经加速和聚集的电子束透射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子碰撞而改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度等相关,因此可以形成明暗不同的影像,影像在放大、聚焦后在成像器件(如荧光屏,胶片以及感光耦合组件)上显示出来。
图1透射电镜形貌表[1]
SEM案例:中国石油大学(北京)多孔材料与能源催化课题组李振兴团队使用了一种简单的基于水溶液的方法合成了具有核-壳异质结界面结构的CoLDH
MOF,首次在ZIF-67的合成过程中获得Co-LDHZIF-67的中间结构。通过扫描电子显微镜(SEM)检查了Co-LDHZIF-67的形态,Co-LDHZIF-67具有立方形态,具有高度单分散性,粒径为nm。相关成果发表于《Adv.Sci》。[2]
图2扫描电镜表征[2]
AFM案例:天津理工大学张志明教授课题组利用石墨烯作为二维模板,模板化生长超薄MOL,获得MOL
GO复合催化剂。原子力显微镜和其他表征手段证实了在Co-MOLGO材料中,直径为数十纳米、三层厚度的Co-MOL均匀生长于氧化石墨烯模板表面。相关成果发表于《NatureCommunications》。[3]
图3AFM表征[3]
XRD分析X射线衍射分析(X-raydiffraction,XRD)是一种利用特征X射线,穿透一定厚度的样品物质,通过衍射效果使荧光物质发光、照相机乳胶感光、气体电离等,从而产生一定的数据点,形成衍射曲线的分析方式。其利用衍射原理,能够精确测定物质的晶型、晶相、晶格常数和成键状态,组织结构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析等。
图4XRD图谱分析[4]
XPSX射线光电子能谱技术(X-rayphotoelectronspectroscopy,简称XPS)是一种表面分析方法,使用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,被光子激发出来的电子称为光电子,可以测量光电子的能量和数量,从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来鉴定样品表面的化学性质及组成的分析,其特点在光电子来自表面10nm以内,仅带出表面的化学信息,具有分析区域小、分析深度浅和不破坏样品的特点,广泛应用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料矿石等各种材料的研究,以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究。
案例:天津理工大学张志明教授课题组利用石墨烯作为二维模板,模板化生长超薄MOL,获得MOL
GO复合催化剂。XPS结果证实了二价钴离子的存在,且Co-MOL中Co元素结合能与Co-MOF相比有所偏移,说明Co-MOL与GO之间的相互作用。[5]
图5XPS表征[5]
EDXEDX,全称EnergyDispersiveX-RaySpectroscopy,能量色散X射线光谱仪,EDX是借助于分析试样发出的元素特征X射线波长和强度实现的;根据不同元素特征X射线波长的不同来测定试样所含的元素。通过对比不同元素谱线的强度可以测定试样中元素的含量。通常EDX结合电子显微镜使用,可以对样品进行微区成分分析。
案例:深圳大学化学与环境工程学院何传新教授课题组等人利用一种可控的低温热解路线,以在整个热解过程中保持CN–配体对金属离子的限制作用。该EDX图谱表明Co、Fe和O的元素均匀地分散在Co-Fe-PBAs-的多孔立方体上。相关成果发表于《Small》。[4]
图6EDX分析[4]
FT-IR利用红外吸收光谱进行有机化合物定性分析可分为两个方面:
一是官能团定性分析,主要依据红外吸收光谱的特征频率来鉴别含有哪些官能团,以确定未知化合物的类别;二是结构分析,即利用红外吸收光谱提供的信息,结合未知物的各种性质和其它结构分析手段(如紫外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱)提供的信息,来确定未知物的化学结构式或立体结构。
案例:北京科技大学范丽珍教授研究团队通过在聚合物固体电解质Li金属负极侧修饰MOF层构建非对称电解质。通过FT-IR结果证明了PEGDA和BMA单体聚合前后发生变化。相关成果发表于《Adv.Funct.Mater》。[6]
图7FT-IR表征[6]
UV谱图紫外光谱分析仪利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。
案例:哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所设计制备了一种氮氧协同单原子锰负载的中空多孔碳球作为Li-S电池正极载体材料。紫外光谱测试表明Mn/C-(N,O)材料对Li2S6具有较强的吸附性能。相关成果发表于《EnergyStorageMaterials》。[7]
图8紫外光谱表征[7]
拉曼光谱拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。
案例:南京大学周豪慎教授团队与日本产业技术综合研究所(AIST)乔羽博士运用金属有机框架(MOFs)作为多功能离子筛隔膜应用于水系锌碘电池,拉曼光谱表征显示其可以有效的抑制可溶性碘的穿梭。相关成果发表于《Adv.Mater》.[8]
图9拉曼表征[8]
电化学分析电化学工作站用于测得材料的电化学性能数据,包括线性扫描伏安曲线(简称LSV曲线)、循环伏安曲线(简称CV曲线)、计时电位曲线(简称V-t曲线)和电化学交流阻抗曲线(简称EIS曲线)等,用于直接或间接评估材料的电化学性能。
案例:中南大学吴飞翔、上海大学陈双强和中科大余彦等人将金属有机骨架(MOF)衍生物前驱体与低温氟化技术相结合,成功合成出具有MOF形貌结构的CoF2
C纳米复合材料,电化学测试结果表明,该CoF2C正极在0.2C时表现出约mAh·g-1的高比容量,次循环容量保持率优异。相关成果发表于《ACSNano》.[9]
图10电化学性能表征[9]
TG热重分析仪用于测得材料的热重曲线(简称TG曲线)和热重曲线的一阶导数曲线(简称DTG曲线),主要用于辅助分析样品的成分结构信息。
案例:兰州大学邹泽华博士对MOFs进行原位修饰,通过研究配位水的丢失情况,TG结果证明了Fe的引入对金属配位环境的调控作用。[10]
图11TG表征[10]
参考文献:
[1]WangZhang,RuiLi,HanZheng,JiashuanBao,YujiaTang,KunZhou,LaserAssistedPrintingofElectrodesUsingMetal–OrganicFrameworksforMicroSupercapacitors,AdvancedFunctionalMaterials,,DOI:10./adfm.
[2]ZhenxingLi,XinZhang,YikunKang,ChengChengYu,YangyangWen,MingliangHu,DongMeng,WeiyuSong,YangYang,InterfaceEngineeringofCoLDH
MOFHeterojunctioninHighlyStableandEfficientOxygenEvolutionReaction,Adv.Sci.,DOI:10./advs.02631
[3]Jia-WeiWang,Li-ZhenQiao,Hao-DongNie,Hai-HuaHuang,YiLi,ShuangYao,MengLiu,Zhi-MingZhang,Zhen-HuiKangTong-BuLu,FacileElectronDeliveryfromGrapheneTemplatetoUltrathinMetal-OrganicLayersforBoostingCO2Photoreduction.Nat.Commun.,DOI:10./s---9
[4]QiHu,XiaowanHuang,ZiyuWang,GuominLi,ZhenHan,HengpanYang,PengLiao,XiangZhongRen,QianlingZhang,JianhongLiu,ChuanxinHe,SlowerRemovingLigandsofMetalOrganicFrameworksEnablesHigherElectrocatalyticPerformanceofDerivedNanomaterials,Small,DOI:10./smll.02210
[5]Jia-WeiWang,Li-ZhenQiao,Hao-DongNie,Hai-HuaHuang,YiLi,ShuangYao,MengLiu,Zhi-MingZhang,Zhen-HuiKangTong-BuLu,FacileElectronDeliveryfromGrapheneTemplatetoUltrathinMetal-OrganicLayersforBoostingCO2Photoreduction.Nat.Commun.,DOI:10./s---9
[6]GuoxuWang,PinggeHe,LiZhenFan*,AsymmetricPolymerElectrolyteConstructedbyMetal–OrganicFrameworkforSolidState,DendriteFreeLithiumMetalBattery.Adv.Funct.Mater.,,07198.
[7]YananLiu,ZengyanWei*,BoZhong*,HuataoWang,LongXia,TaoZhang,XiaomingDuan,DechangJia,YuZhou,XiaoxiaoHuang*,O-,N-CoordinatedsingleMnatomsacceleratingpolysulfidestransformationinlithium-sulfurbatteries.EnergyStorageMaterials,DOI:10./j.ensm..11.
[8]HuijunYang,YuQiao*,ZhiChang,HanDeng,PingHeandHaoshenZhou*,AMetal–OrganicFrameworkasaMultifunctionalIonicSieveMembraneforLongLifeAqueousZinc–IodideBatteries,Adv.Mater.,,DOI:10./adma.04240
[9]FeixiangWu,*VesnaSrot,ShuangqiangChen,*MingyuZhang,PeterA.vanAken,YongWang,JoachimMaier,andYanYu*,Metal–OrganicFramework-DerivedNanoconfinementsofCoF2andMixed-ConductingWiringforHigh-PerformanceMetalFluoride-LithiumBattery,ACSNano,DOI:10.1/acsnano.0c
[10]邹泽华.高活性金属有机框架基电催化剂的合成与析氧性能研究[D].兰州大学..