第一作者：SuonaZhang
通讯作者：Jean-PhilippeCroue
通讯单位：CurtinWaterQualityResearchCentre,DepartmentofChemistry,CurtinUniversity,Australia
研究背景：
目前，超滤作为一种高效的水处理膜技术被广泛应用。然而，通过超滤去除小的有机污染物的过程是极为低效的。更重要的是，由天然有机物(即NOM)导致的不可避免的结垢仍然是该技术的一个主要缺点。为了恢复由污染引起的膜通量下滑，需要频繁的膜清洗。因而，用于解决有机污染问题的催化膜的发展近年来吸引了越来越多的研究兴趣。催化膜体系中产生的活性组分在此过程中起着关键作用，不过，目前对SO4·-基催化膜性能的研究相对较少。因此本研究通过对TiO2陶瓷膜进行改性，制备了一种MnO2-Co3O4陶瓷超滤膜来催化过一硫酸盐（PMS），并探究了其在去除有机物、减轻污染和清洗效率方面的性能。
研究亮点：
为基于SO4·-的催化陶瓷膜未来的工业化应用指明了一个方向。同时，对于金属浸出问题以及避免通量损失问题提出了建设性见解。
图文快解：
催化膜制备：使用NaOH，HNO3和去离子水（DI）清洁膜片。将MnO2-Co3O4纳米颗粒（制备方法见参考文献）溶解在超纯水中，得到0.2g/L的储备纳米颗粒悬浮液。将预定量的储备纳米颗粒溶液在ml超纯水中稀释，然后在1bar压力下通过陶瓷膜过滤。在过滤结束时，将近似质量0.5-4mg纳米颗粒负载到陶瓷盘上。在空气气氛下，℃烧结1h，然后以44kHz的操作频率超声处理，然后以44kHz的频率超声处理。使用各种分析技术用于催化膜的表征。
图1陶瓷膜片负载前后示意图
由于纳米颗粒的负载会导致膜通量下滑问题，通过对不同负载量条件下膜片的膜通量下降情况、TOC的去除情况以及跨膜压力上升情况综合比较，为了在保证催化能力最大化的前提下不损失过多通量，而选择1mg的MnO2-Co3O4纳米颗粒负载。
图2不同纳米颗粒负载量条件下，催化膜水通量及TOC截留率变化图
通过在过滤水体中加入1mMPMS，利用对氯苯甲酸（pCBA）与硝基苯（NB）作为探针化合物，比较不同实验条件下，两种有机物的降解情况。可以清楚的发现在涂覆膜的条件下加入PMS,pCBA的降解率远大于NB，而NB对于·OH更为敏感，可以得出，在pH3.4~7.4条件下，涂覆膜活化PMS降解有机物的作用主体是SO4·-。
图3原始膜与涂覆膜在不同条件下对于pCBA和NB两种有机物的降解情况
对于两种不同的水样NOM-B与NOM-M，前者比后者多出了亲水性的多糖，在水体中加入了1mMPMS后涂覆膜的UV与TOC的去除率都有明显的提高，显示活化产生的自由基对水体中的NOM进行了降解，达到去除有机物，降低膜污染的目的。而NOM-B更难截留的原因是由于多糖类物质对于污染物的产生具有协同作用。同时催化膜的性能在3.40至7.40的pH范围内是稳定的，并且催化膜也将适用于多个水生环境（例如，天然水，废水等）。同时也证实UV和TOC降解情况的增加不是由于添加PMS造成的pH变化造成的而是由于自由基的产生。
图4NOM-B与NOM-M两种水体不同条件下UV与TOC降解情况
使用10mM的PMS对膜片清洗，NOM-B的膜通量从46%恢复到了82%，NOM-M污染的膜片通量恢复到了64%，表面PMS清洗对于NOM-B更为有效，可能是由于多糖类物质更易被分解。同时延长清洗时间可以使通量恢复情况达到百分百。相较于传统碱洗与酸洗，PMS的清洗效率更高，效果更佳。
图5PMS清洗后，被NOM-B与NOM-M污堵膜片的膜通量恢复情况
结论：
使用MnO2-Co3O4纳米颗粒进行负载陶瓷膜，对于陶瓷膜的抗污染性能有一定提升。同时涂覆膜活化PMS进行膜污染有机物的降解，具有明显去除作用，证明SO4·-为主要作用自由基。
利用PMS进行膜清洗相较于传统清洗方式，效率更高，对于工业化运用具有促进作用。但是在酸性条件下Co的浸出率达到了10%远高于国家水体标准，因而仍需要开发高效浸出率更低的Co催化剂，在保证催化性能的前提下，尽可能减少对于环境的危害，保证出水水质。
收货与感悟：
为了改善通量无法恢复以及滤饼层污染转移为膜孔堵塞的问题，需要尝试改变涂层或是进行膜孔涂覆，可以考虑将催化剂烧结入膜层。
本文中Mn/Co双金属纳米颗粒催化剂的制备方法具有参考价值，但是Co的浸出仍是需要继续研究的问题。在找不到合适方法的情况下，可以尝试更为环保的Mn/Cu双金属催化，研究如何提高催化性能。
对于我接下来进行膜污堵、污染物降解以及通量恢复效果的定量分析有了更明确的认知。
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